An der Universität Ulm ist ein verbreitetes Bild von der arbeitenden Nickeloberfläche ins Wanken geraten. Nickel gilt als kostengünstiger und robuster Katalysator für die alkalische Wasserelektrolyse – also für ein Verfahren, das klimaneutralen Wasserstoff liefern soll. Doch was sich während der Reaktion tatsächlich an der Elektrode befindet, war bislang nicht abschließend geklärt. Die Ulmer Forschenden kommen nun zu einem klaren Ergebnis: Die aktive Oberfläche besteht unter den Reaktionsbedingungen aus Nickel(IV)-dioxid, NiO₂, und nicht aus Nickeloxohydroxid, NiOOH.

Veröffentlicht wurde die Studie von Justus Leist, Annika Neufischer, Timo Jacob und Albert K. Engstfeld am 11. September 2026 in Nature Catalysis. Untersucht wurde die Struktur der Nickel-Anodenoberfläche während der Sauerstoffentwicklungsreaktion, kurz OER, in alkalischer Elektrolyse – einschließlich der Frage, wie die dabei entstehenden Raman-Spektren zu lesen sind.

Ein Signal, das lange in die falsche Richtung zeigte

Bei der Wasserelektrolyse entsteht Wasserstoff an der Kathode, Sauerstoff an der Anode. Gerade an dieser Sauerstoffelektrode gehen häufig die meisten Energiemengen verloren. Effiziente Katalysatoren für die Sauerstoffentwicklungsreaktion sind deshalb dringend gefragt. Nickel bildet unter alkalischen Bedingungen oxidierte Oberflächenstrukturen; deren Zusammensetzung beeinflusst, welche Reaktionswege an der Grenzfläche möglich sind.

Die bisher verbreitete Annahme lautete, dass die Oberfläche unter Betriebsbedingungen hauptsächlich aus NiOOH besteht. Das Ulmer Team überprüfte diese Zuordnung mit isotopenmarkierter, oberflächenverstärkter Raman-Spektroskopie unter Reaktionsbedingungen, also operando beziehungsweise in situ SERS. Dafür wurde eine dünne Materialschicht auf eine raue Goldoberfläche aufgetragen. Die Goldstruktur verstärkt die Wechselwirkung mit dem Laserlicht – ein kleiner Kniff, der die Signale überhaupt erst sauber aus der laufenden Reaktion herauslösen lässt.

Verglichen wurden Messungen in normalem Wasser, H₂O, und schwerem Wasser, D₂O. Würde NiOOH die untersuchte Oberfläche bilden, müsste der Austausch von Wasserstoff gegen Deuterium charakteristische Verschiebungen der OH- beziehungsweise OD-Schwingungen auslösen. Diese Veränderungen traten nicht auf. Auch ergänzende Messungen mit zyklischer Voltammetrie und Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen stützten die Schlussfolgerung. Die experimentellen Raman-Spektren ließen sich mit den theoretischen Berechnungen rekonstruieren.

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Bei Messungen an Nickel in 0,01 M KOH zeigten sich bei 1,14 V gegen RHE zunächst typische Signale von Ni(OH)₂. Bei 1,54 V gegen RHE, also nahe dem Beginn der Sauerstoffentwicklung, verschwanden diese Banden. An ihre Stelle traten intensive Signale bei ungefähr 479, 560 und 610 cm⁻¹. Die Banden bei 479 und 560 cm⁻¹ stimmen laut DFT mit Raman-aktiven Schwingungsmoden von NiO₂ überein. Das Signal bei etwa 610 cm⁻¹ wird einer formal Raman-inaktiven Mode zugeschrieben, die durch Symmetrieverzerrungen sichtbar wird.

Auch die Isotopenversuche passen dazu. In D₂O beziehungsweise KOD verschoben sich die Nickeloxid-Banden nicht messbar – ein Hinweis gegen Wasserstoff oder Hydroxylgruppen in der direkt untersuchten Oberflächenschicht. In KOD erschien zusätzlich die D₂O-Biegeschwingung bei etwa 1.210 cm⁻¹. Mit ¹⁸O-markiertem Wasser wanderten die fundamentalen Nickeloxid-Banden dagegen zu niedrigeren Wellenzahlen: ungefähr von 479 auf 454 cm⁻¹, von 560 auf 529 cm⁻¹ und von 610 auf etwa 590 cm⁻¹. Auch die höheren Banden verschoben sich entsprechend.

NiOOH enthält Wasserstoffatome, NiO₂ nicht. Das ist keine Nebensache: Angenommene Adsorptionsplätze und Reaktionswege müssen dadurch neu bewertet werden. Die zentrale Aussage bezieht sich dabei auf die oberflächennahe Schicht, die SERS erfasst. Der abgeschätzte Messbereich beträgt unter den verwendeten Bedingungen weniger als etwa 3,2 Nanometer, also weniger als sieben Monolagen. Im Materialinneren können sich weiterhin Mischphasen aus NiO₂ und Ni(OH)₂ oder NiOOH befinden.

Obertöne statt kurzlebiger Zwischenprodukte

Raman-Spektren enthalten nicht nur Grundschwingungen. Auch Obertöne und Kombinationsbanden können darin auftauchen. Genau solche Signale wurden in der bisherigen Literatur teilweise Superoxid-Spezies oder kurzlebigen Reaktionsintermediaten zugeschrieben. Die Ulmer Studie ordnet die Banden zwischen etwa 900 und 1.200 cm⁻¹ sowie zwischen 1.400 und 1.800 cm⁻¹ stattdessen überwiegend ersten und zweiten Obertönen sowie Kombinationsbanden fundamentaler NiO₂-Schwingungen zu.

Für diese Zuordnung verglichen die Forschenden die Lage der Banden, ihre Verschiebungen bei Isotopensubstitution und eine spektrale Zerlegung. Was im ersten Moment nach einem neuen Zwischenprodukt aussieht, kann also schlicht ein höherer Schwingungsanteil sein. In vereinfachten theoretischen Modellen gelten solche Obertöne als physikalisch verboten; erweiterte Modelle können ihr Auftreten jedoch erklären. Ein bisschen tückisch ist das schon – die Spektren erzählen nicht automatisch die Geschichte, die man ihnen zuerst entlocken möchte.

Die Potentialerhöhung von 1,54 bis 2,74 V gegen RHE veränderte vor allem die Intensität der Grundbanden, ihre Position um wenige Wellenzahlen sowie die Form der Obertöne und Kombinationsbanden. Die Autoren führen diese Effekte überwiegend auf den vibrationalen Stark-Effekt zurück. Das angelegte Potential verändert das elektrische Feld in der elektrochemischen Doppelschicht; auch Änderungen der Ionenkonzentration wirken auf dieses lokale Grenzflächenfeld. Frequenzen und Intensitäten der Schwingungen können sich dadurch verschieben, ohne dass gleich eine neue Oberflächenstruktur oder ein Reaktionsintermediat entstanden sein muss.

Ähnlich gering blieben die Unterschiede bei 0,01 M LiOH, NaOH, KOH und CsOH. Bei gleicher Konzentration waren die Hauptbanden damit weitgehend unabhängig vom Alkali-Kation. In CsOH wurde bei einer Bande lediglich eine kleine Verschiebung von etwa 2 cm⁻¹ beobachtet. Frühere, deutlich stärkere kationenabhängige Verschiebungen waren bei höheren Konzentrationen berichtet worden. Auch zwischen 0,01 M KClO₄ bei pH 8,5 und 0,01 M KOH bei pH 12 zeigten sich keine wesentlichen Verschiebungen der Hauptbanden. Einen Raman-Beleg für pH-induzierte Strukturänderungen der untersuchten Oberfläche sehen die Autoren darin nicht.

Messungen an Kobalt- und Manganoxiden lieferten zusätzliche Hinweise. CoOOH besitzt eine geschichtete Struktur und zeigte deutliche höhere Banden, während das nicht geschichtete Spinelloxid Co₃O₄ diese Merkmale deutlich schwächer aufwies. Auch geschichtetes MnO₂ zeigte ausgeprägte Obertöne; bei den strukturell starreren Manganoxiden Mn₃O₄ und Mn₂O₃ waren sie schwach oder kaum sichtbar. Schwache Zwischenschichtbindungen, Defekte oder Fehlanpassungen in geschichteten Materialien könnten die Obertöne begünstigen. Als Fingerabdruck für eine Schichtung taugen sie vielleicht – aber nicht ausschließlich.

Was das für die Sauerstoffentwicklung bedeutet

Ein Mechanismus, der eine anfängliche Deprotonierung von NiOOH-OH-Gruppen voraussetzt, muss für eine NiO₂-Oberfläche neu betrachtet werden. Die kürzeren O–O-Abstände in NiO₂ könnten die Bildung von O₂ durch die Rekombination benachbarter Sauerstoffspezies begünstigen. Auch ein Reaktionsweg mit Beteiligung von Gittersauerstoff bleibt möglich; Isotopenexperimente anderer Arbeiten weisen auf eine solche Beteiligung hin.

Für NiO₂ sind deshalb weitere theoretische Untersuchungen nötig – zur Struktur, zum Oxidationszustand, zur Magnetisierung, zu Defekten und zu den konkreten OER-Reaktionspfaden. Die Autoren warnen zugleich davor, Raman-Banden vorschnell einzelnen Intermediaten zuzuschreiben. Bei Oxiden sollten Anharmonizität, Isotopenmarkierung und theoretisch berechnete Spektren systematisch berücksichtigt werden.

Im Materialinneren auftretende Änderungen nach längeren Oxidations-Reduktions-Zyklen waren in den SERS-Spektren